Spektrometer - Kontrollproben (C)
Im Rahmen der in zunehmendem Maße geforderten Qualitätsicherung (Stichwort ISO 9000) ist
auch die Sicherstellung spektrometrischer Analysen erforderlich. Es besteht oft die Meinung,
dass die Funktionstüchtigkeit von Spektrometern mit zertifiziertem Referenzmaterial (CRM) zu
prüfen ist. Die Funktiontüchtigkeit eines Spektrometers ist das wiederholte Auffinden
desgleichen Analysewertes, innerhalb der durch Drift und Präzision vorgegebenen Grenzen (z. B.
2s der Präzision).
Die Kalibrierung eines Spektrometers wird mit einer großen Zahl Referenzproben gemacht, von
denen eine Anzahl CRM sein sollten. Die Prüfung der Kalibrierung eines Spektrometers mit den
selben Referenzproben oder sogar den selben CRM ist nicht sinnvoll, denn sie ist ja mit diesen
Proben erstellt.
Es ist empfehlenswert, eine große Zahl Referenzproben (Betriebsproben), die die Qualitäten der
Analyseproben repräsentativ vertreten, in die Kalibrierung des Spektrometers einzubeziehen, ist
doch die OE - Spektrometrie bis heute ein relatives Messverfahren mit Matrix- und spektralen
Störungen. CRM sind meistens synthetisch aufgebaut und entsprechen nicht der Matrix der
Analyse-(/Betriebs-)proben und zwar weder bezüglich Zusammensetzung noch Probestruktur
(Vorgeschichte) (siehe DIN 51009, S. 17, Entwurf 1995). Deshalb können CRM systematisch von
der für die Analyseproben gültigen Kalibrierkurve abweichen, sodass die Prüfung der
Kalibrierung von OE - Spektrometern mit CRM nur dann uneingeschränkt erlaubt ist, wenn
sichergestellt ist, dass ihre Stoffeigenschaften mit denen der Analyseproben übereinstimmen.
Das ist sehr mühsam, wenn nicht gar unmöglich sicherzustellen, es sei denn, durch Verwendung
zur gemeinsamen Kalibrierung.
Bei CRM versucht man in einem Satz mit möglichst wenigen Proben (z.B. 5 Stück) viele Elemente
über möglichst große Gehaltsbereiche unterzubringen. Dadurch kann der Unterschied in der
Zusammensetzung gegenüber Analyseproben besonders bei hochlegierten Qualitäten groß sein,
sodass die Kalibrierkurven nicht immer identisch sind.
Zur Sicherstellung der Funktionstüchtigkeit von OE-Spektrometern sind Spektrometer -
Kontrollproben zu verwenden (siehe E DIN 51008 - 1, S. 38, Entwurf 1995). Die einzige Forderung
an sie ist eine vergleichbare Präzision mit den Rekalibrierproben; ihre Zusammensetzungen sind
nicht gefragt, sollten aber durch „Anbinden an die Kalibrierung“ bestimmt werden, wodurch sie
selbst zu Referenzproben werden.
Spektrometer - Kontrollproben haben im Gegensatz zu Rekalibrierproben Zusammensetzungen,
die denen der Analyse-(/Betriebs-)proben entsprechen oder derart niedriglegiert sind, dass sie
auf den mit Referenzproben erstellten Kalibrierkurven liegen. Spektrometer - Kontrollproben
haben im Gegensatz zu CRM (< 20 mm hoch) Abmessungen, wie sie für den Routineeinsatz bei
OE - Spektrometern optimal sind (40 - 60 mm hoch, 40 - 50 mm Dmr.). Sie sind bei 2 – 3-facher
Höhe 2 – 3-fach billiger als CRM, sodass ihr Preis / Leistungsverhältnis 5 – 10-fach günstiger ist.
Der Aufwand (Arbeit + Zeit = Preis) für CRM ist weitaus unangemessen, um mit ihnen die
Funktionstüchtigkeit von Spektrometern zu prüfen.
Die Kontrolle der Funktionstüchtigkeit des Spektrometers mit Spektrometer - Kontrollproben
kann mit Intensitäten oder Gehalten erfolgen. Der Übersichtlichkeit halber erfolgt sie meistens
mit Gehalten wie folgt:
Nach der Kalibrierung des Spektrometers mit Referenzproben werden die Spektrometer -
Kontrollproben unmittelbar oder später (in einem sicher rekalibriertem Zustand) mehrfach
analysiert (min. 6 mal), d.h. an die mit Referenzproben erstellte Kalibrierung „angebunden“,
wodurch sie selbst Referenzproben werden.
Mit den Spektrometer - Kontrollproben kann die Funktionstüchtigkeit des Spektrometers geprüft
werden und zwar z.B.:
a) zur SPC - Qualitätssicherung.
b) wenn man der spektrometrischen Analyse einer Analyse-(/Betriebs-)probe nicht traut.
c) in regelmäßigen Zeitabständen oder zu bestimmten Stadien im Betriebsablauf (z.B.
Fertigprobe der Schmelze, jedes 100. Stück eines Produktes).
d) zur Kontrolle der Notwendigkeit einer Rekalibrierung. Dann wird die Spektrometer -
Kontrollprobe auch Spektrometer - Drift - Kontrollprobe genannt.
Methode d) ist besonders zu empfehlen, wenn mit dem Spektrometer nur Proben gemessen
werden, die wenigen Qualitätsgruppen angehören (z.B. nur niedriglegierter und CrNi - Stahl, nur
GG und GGG, nur AlMgSi, nur CuZn, nur Zamak usw.).
Den Elementen der Spektrometer - Kontrollprobe(n) sind sinnvolle Toleranzgrenzen vom
spektrometrisch ermittelten Wert zuzuordnen.
Die mit Rekalibrierproben ermittelten Kalibrier-Ist-Werte und die mit Spektrometer -
Kontrollproben ermittelten Kontroll-Ist-Werte sollen erfasst und nach statistischen Methoden
beurteilt werden. Das führt zu einer größeren Betriebsicherheit des Spektrometers, gibt
Auskunft über die tatsächliche Stabilität und die Häufigkeit der Rekalibrierung. Letzteres spart
auch Material der Rekalibrierproben.
Die Kalibrierkurve wird mit einer Vielzahl (z.B. 30 - 50) Referenzproben erstellt, deren (wahrer
oder wahrscheinlicher) (chemischer) Analysewert nach allen Regeln der analytischen Kunst
erstellt wurde.
Betrachtet man die aus vielen (mindestens 10) dafür ausgesuchten Laboratorien bei einem
Ringversuch (und das ist für CRM nötig) abgegebenen Analysewerte, so ergeben diese nicht ein
und denselben Wert. Bei genügend großer Zahl Analysewerte ergeben diese eine Normal-
(Gauß-) Verteilung mit einer Standardabweichung, die in günstigsten Fällen bei ca. 1 % vom
Mittelwert liegt; d.h. z.B. bei einer Gusseisenprobe mit 3,50 % C als Mittelwert ± 0,035 % C
einfache Standardabweichung (1s) aufweist. Bei 1s liegen 68 % der Werte im Intervall. Nimmt
man, wie es bei Angaben zur Richtigkeit üblich ist, 2s - Werte, sodass 96 % der Werte innerhalb
dieses Intervalls liegen, so bedeutet dieses für die Gusseisenprobe: (3,50 ± 0,07) % C oder (3,43 -
3,57) % C.
Alle innerhalb dieses Intervalls von einer einzelnen Prüfung (Labor, Prüfraum etc.) gefundenen
Werte sind statistisch möglich und somit vergleichweise richtig.
Wenn also die Referenzproben nicht alle fehlerlos auf der Kalibrierkurve liegen (und deshalb
nimmt man zur Kalibrierung viele Referenzproben, damit man eine Ausgleichkurve = mittlere
Wahrheit ermitteln kann), ist auch nicht damit zu rechnen, dass eine einzelne Spektrometer -
Kontrollprobe mit ihrem (wahrscheinlichen) Analysewert auf dieser liegt.
Nehmen wir an, eine Gusseisenprobe habe einen (wahrscheinlichen) Sollwert von 3,50 % C. Die
Analyse am Spektrometer, an dem sie als Spektrometer - Kontrollprobe eingesetzt werden soll,
ergibt 3,45 % C.
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